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食品中丙烯酰胺含量及抑制技术的研究进展
加入时间:2018年4月11日14:10
                   食品中丙烯酰胺含量及抑制技术的研究进展
                李向丽1,2,3,杨公明1,张延杰4,张桂芝1,2,3 
( 1. 华南农业大学食品学院,广东广州510642; 2. 中炬高新技术实业( 集团) 股份有限公司,广东中山528437; 3. 中山火炬职业技术学院生物医药系,广东中山528436; 4. 咀香园健康食品( 中山) 有限公司,广东中山528436)
    摘要:丙烯酰胺从2002 年在食品中被发现以来就倍受关注,人们对其进行大量的试验研究,如检测分析方法、形成机理及反应模型、毒理效应和控制技术等。近年来,多数综述集中在形成机理、风险分析和控制方法,而对于丙烯酰胺在不同国家、不同食品中的含量分布和各种抑制技术的效果,未有系统报道。从这2 个方面进行系统概述,以期为丙烯酰胺的进一步研究提供理论参考。
    关键词:丙烯酰胺; 含量; 抑制
    中图分类号:S481 + . 8 文献标识码A 文章编号0517 - 6611( 2015) 05 - 252 - 04
    丙烯酰胺( Acrylamide) 是一种白色晶体,分子量71. 08,室温下稳定,易溶于水、甲醇、乙醇等。大量试验表明,丙烯酰胺引起动物致畸、致癌,损伤人体神经、生殖系统,对人体具有潜在致癌性,已被国际癌症研究中心( IRAC) 列为可能致癌物质(ⅡA 类) 。2002 年以前,人们普遍认为饮水是人体接触丙烯酰胺的重要途径,世界卫生组织( WHO) 将饮用水中丙烯酰胺含量限量标准定为0. 5 μg /L,欧盟标准是不得高于0. 1 μg /L,美国环保局( FDA) 规定低于0. 5 μg /L,我国规定限值为0. 5 μg /L。
    2002 年4 月,瑞典国家食品管理局( NFA) 和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道,一些油炸和烧烤的淀粉类食品如炸薯条、谷物及面包中检出丙烯酰胺,最高可达12 800 μg /kg,远超饮用水的限量标准。随后,瑞士、英国、美国和挪威等国也相继报道了类似结果,食品中丙烯酰胺问题立刻引起全球普遍关注。随后,WHO 和联合国粮农组织( FAO) 联合紧急召开了食品中丙烯酰胺污染专家咨询会议,对食品中丙烯酰胺的食用安全性进行研讨,并把丙烯酰胺作为优先评估对象。2005 年2 月,FAO/WHO 联合食品添加剂专家委员会( JECFA) 在第64 次会议上,首次公布了24 个国家提供的暴露评估数据,指出其暴露边界在100 μg /kg 以内。丙烯酰胺成为在危险性管理中需要优先控制的食品污染物。此后,WHO/FAO 每年联合召开会议讨论,对丙烯酰胺的检测方法、食物的污染水平、形成机理和毒理学评价等进行了充分的评述,尽管各国均未对食品中丙烯酰胺的限量加以规定,其立法限量已开始进入实质性操作阶段。
    1· 食品中丙烯酰胺的含量
    研究各种食品中丙烯酰胺的含量,有利于探讨食品中丙烯酰胺的形成机理,进而抑制、降低丙烯酰胺的含量,同时为人群丙烯酰胺的食源性风险评估提供参考数据。在第64 次会议上, 24 个国家在2002 ~ 2004 年食品中丙烯酰胺的检测数据共6 752 个,样品包含早餐谷物、马铃薯制品、咖啡及其类似制品、奶类、糖和蜂蜜制品、蔬菜和饮料等主要消费食品,其中含量较高的3 类食品是: 高温加工的马铃薯制品,平均含量477 μg /kg,最高含量5 312 μg /kg; 咖啡及其类似制品,平均含量509 μg /kg,最高含量7 300 μg /kg;早餐谷物类食品平均含量343 μg /kg,最高含量7 834 μg /kg;其他种类食品丙烯酰胺含量大致低于100 μg /kg。FDA 调查结果表明,油炸马铃薯片中丙烯酰胺含量为330 ~ 3 500 μg /kg,炸薯条中含量为270 ~ 1 325 μg /kg,饼干和干脆饼干中含量为30 ~ 640 μg /kg,鲜脆面包中含量为30~ 900 μg /kg,早餐饼中含量为30 ~ 14 00 μg /kg,焙烤食品中含量为ND ~ 450 μg /kg,咖啡粉中含量为170 ~ 230 μg /kg,绿茶中含量为27 ~ 1 880 μg /kg 等[1]。欧洲食品安全局( EFSA) 对2007 ~ 2010 年由25 个成员国提交的10 种主要食品类别和26 个亚类的13 162 份食品检测结果分析表明,食品中丙烯酰胺的均值从其他加工方式的婴幼儿谷物类食品的31 μg /kg 到咖啡替代品的1 350μg /kg, 95%以上的速溶咖啡含量在8 044 μg /kg。总体来说,丙烯酰胺含量在食品中几乎没有显著变化,婴幼儿谷物加工类食品的丙烯酰胺含量趋于明显减少,而咖啡、咖啡替代品和以新鲜马铃薯加工的法式炸薯条呈明显增高趋势。在亚类水平上,婴幼儿食用的饼干、甜面包和非马铃薯材质加工的开胃小吃呈递减而脆皮面包呈增高趋势[2]。
    在我国,中国疾病预防控制中心营养与食品安全研究所提供的资料显示,100 余份样品中,油炸薯类中丙烯酰胺平均含量780 μg /kg,最高3 210 μg /kg; 油炸谷物类中平均含量150 μg /kg,最高660 μg /kg; 烘烤谷物类中平均含量130μg /kg,最高590 μg /kg; 速溶咖啡中含量360 μg /kg、大麦茶中含量510 μg /kg、玉米茶中含量270 μg /kg[3]。
    各地区研究人员对多种食品中丙烯酰胺也进行大量调查。周宇等在对苏州市场11 种油炸和烘烤食品共95 份样品的调查表明,样品中均含有一定量的丙烯酰胺,其含量范围为< 3 ~ 628 μg /kg[4]。李程等对衡阳市淀粉类油炸食品中丙烯酰胺含量调查显示,8种淀粉类油炸食品: 薯条、饼干、油条、油饼、蛋糕、烤面包、麻花和方便面中丙烯酰胺平均含量依次为1 082、715、390、281、165、118、92、54 μg /kg[5]。程坚等对合肥市8 间早餐馆11 个品种的107 份食品的调查表明,油炸和油煎的淀粉类食物中丙烯酰胺含量最高,其中油条丙烯酰胺含量1 038 μg /kg,蒸煮类食物中基本未检出[6]。陆文蔚等对市场售卖的月饼和炸薯片进行调查表明,月饼中丙烯酰胺的平均含量低于1 000 μg /kg,其中苏式月饼与广式月饼面皮丙烯酰胺的含量分别是795、2 079 μg /kg,存在较大差距。油炸薯片中丙烯酰胺为3 709 μg /kg,非油炸薯片为9 125 μg /kg[7]。
    刘红河等对广东省7 个地区共589 份食品进行含量测定,结果表明,不同地区食物中丙烯酰胺含量分布差异无统计学意义( P > 0. 005) ,不同类食物及同一类食物不同加工方法生成丙烯酰胺量差异有统计学意义( P < 0. 001) ,油炸淀粉类食物含量最高,可达3 775 μg /kg,蒸煮类食物基本未检出;同一种食物在不同加工场地相同加工条件下产生丙烯酰胺含量差异无统计学意义( P > 0. 001) ; 加工后食品中的丙烯酰胺不同程度增高,其中油炸方式增加最多[8]。陈慧芬等对佛山市禅城区61 间食店322 份的煎炸、烘烤食品调查显示,样品中普遍含有丙烯酰胺,平均检出值为510 μg /kg,检出率为100%; 其中薯类最高,平均值达663 μg /kg; 烘烤类食品比煎炸类食品的检测值高,其平均值为546 μg /kg,调查发现,中式煎炸传统类食品的检测结果较低[9]。黄伟雄等对广东省7个监测点抽取油条、烧饼、薯条、面包、蛋糕等12 种163 份油炸及烘烤食品,结果显示,在119 份样品中检出丙烯酰胺,其含量范围为0. 445 ~ 988 μg /kg,高温薯类均值426 μg /kg,油炸谷类均值328 μg /kg,与国外同类食品接近[10]。张龙杰等对西南大学食堂及周边8 个点共26 个烧烤和油炸食品进行测定,食堂的炸马铃薯、烤豆干、炸火腿肠、炸油饼、烤排骨及摊点的炸马铃薯中丙烯酰胺的含量均< 130μg /kg; 摊点的烤豆干中含量为1 460 ~ 4 420 μg /kg,炸火腿肠、炸油饼中含量> 150 μg /kg,烤韭菜110 ~ 190 μg /kg,烤金针菇为110 ~ 9 840 μg /kg; 烤鱼、烤羊肉串中含量均< 100μg /kg[11]。王小平等对3 种不同产地的大麦茶进行调查发现,大麦茶中丙烯酰胺含量较低,为30. 2 ~ 102 μg /kg[12]。李蕾等对50 份普洱茶样进行了检测,其中7 份样品未检出,普洱茶样中丙烯酰胺含量总体较低为2. 05 ~ 91. 95 ng /g[13]。
    2 ·抑制丙烯酰胺的措施和效果
    2. 1 减少原料中游离氨基酸和还原糖的含量很多研究结果表明,由天冬酰胺参与的美拉德反应是食品中丙烯酰胺产生的重要途径之一。美拉德反应本质是氨羰间的加缩反应,酮、醛、还原糖及脂肪氧化生成的羰基化合物与氨基酸、肽、胺、蛋白质及氨发生反应。因此,原料中还原糖或氨基酸的含量与种类对丙烯酰胺生成量有很大的影响。一些国外研究者认为,控制原料中游离天冬酰胺和还原糖含量是控制食品中丙烯酰胺的最根本途径,可通过不同品种原料的筛选和处理从源头上控制丙烯酰胺的形成[14]。何秀丽等选用了大西洋、费乌瑞特、中薯三号3 个品种作为原料研究丙烯酰胺的生成量,结果表明,含还原糖最低的大西洋品种马铃薯经油炸产生的丙烯酰胺比另外2 个品种低得多[15]。热烫处理可减少原料中还原糖和游离天冬酰胺含量,使表面淀粉凝胶化。Pedreschi 等将马铃薯切条后浸在50 ℃温水70 min 或用70 ℃热水浸泡40 min,再油炸处理,丙烯酰胺含量分别降低了97%和91%。这主要是通过热水浸泡,显著减少了天冬酰胺和还原糖的量[16]。Kita 研究发现,马铃薯片分别在20和70 ℃的水中浸泡1 min,丙烯酰胺的含量分别减少10%和19%,浸泡时间延长,有助于丙烯酰胺进一步减少,但马铃薯浸泡水中减少的量没有浸泡在柠檬酸中效果明显[17]; 另有研究表明,浸泡温度对丙烯酰胺最终生成量的影响更大[18]。对于面制品,加工前采用酵母发酵,并控制发酵时间,可去除天冬酰胺或还原糖,也可降低pH,抑制美拉德反应进行,是降低丙烯酰胺的一种有效途径[19 - 20]。Baardseth 等利用乳酸菌在37 ℃下发酵薯条45 ~ 120 min 后油炸,炸薯条中丙烯酰胺含量下降48% ~ 71%[21]。
    2. 2 改变加工条件和加工工艺
    2. 2. 1 降低加工温度和减少加热时间。马铃薯、谷物、咖啡等植物性食品加热到120 ℃以上易产生丙烯酰胺,且温度升高生成量增加,在140 ~ 180 ℃时,丙烯酰胺的生成量达到最大。另外,加热时间也影响丙烯酰胺的生成,Stadler 等将天冬酰胺、谷氨酰胺和蛋氨酸在180 ℃下分别与葡萄糖共热5~60 min,天冬酰胺产生丙烯酰胺的量最高,但5 min 后随反应时间的增加而下降; 谷氨酰胺在10 min 时达到最高,而后保持不变; 蛋氨酸在30 min 前随加热时间延长而增加,而后达到一个平稳水平[22]。因此,降低加工温度和减少加热时间可减少丙烯酰胺最终生成量。研究显示,将煎炸温度降低10 ~ 15 ℃,丙烯酰胺的浓度可以降低10% ~ 30%。
    2. 2. 2 控制食品的含水量。美拉德反应过程中,水分的存在对丙烯酰胺的生成有两面性,水分过多和过少都不利于美拉德反应的进行。丙烯酰胺的形成主要在食品的表面,在高水分样品中形成的丙烯酰胺含量很低,当马铃薯片的含水量在10% ~ 20%,形成的丙烯酰胺略高与干燥样品; 在水分<10%时,丙烯酰胺形成和降解速率都加快,使丙烯酰胺含量相对保持恒定[23]。因此,干燥和浸泡处理有助于降低食品中丙烯酰胺含量。
    2. 2. 3 降低pH。pH 是影响美拉德反应的重要因素之一,形成丙烯酰胺最适pH 在7 ~ 8[24]。降低pH 可使游离的非质子化胺( - NH2) 转换成质子化的胺离子( - NH+3) ,从而在第一步阻止美拉德反应中Schiff 碱的形成。因此,降低pH,可减少丙烯酰胺的含量。袁媛等用葡萄糖( 或果糖) /天冬酰胺模拟系统调整pH, pH 4. 0 时产生的丙烯酰胺约是pH 8. 0的1 /10[25]。实际样品体系中,法式玉米片煎炸前用0. 2%柠檬酸处理,成品中丙烯酰胺的生成量降低82. 2%,焙烤玉米片则减少72. 8%[26]。Pedreschi 等也在柠檬酸处理的马铃薯片中得到类似结果[16]。目前大都使用柠檬酸和L-乳酸、醋酸、富马酸、苹果酸、山梨酸、己二酸、琥珀酸等[16, 27]。但这种抑制机理仍处于猜测阶段,缺乏足够的证据[26]。
    2. 2. 4 使用天冬酰胺酶。天冬酰胺酶能够将丙烯酰胺的前提物质天冬酰胺转化为天冬氨酸,而天冬氨酸在美拉德反应中仅生成极微量的丙烯酰胺,可针对性地从根源上抑制丙烯酰胺的生成,且其他成分保持原有活性,不影响最终产品的风味和外观。对马铃薯薄脆饼干、马铃薯制品和饼干的研究中,都证明天冬酰胺酶能够有效降低丙烯酰胺含量[28]。
    2. 2. 5 采用真空油炸加工。丙烯酰胺的沸点为125 ℃,热加工食品在真空条件下可使其中的丙烯酰胺挥发,从而降低丙烯酰胺的含量[29]。
    2. 2. 6 通过光辐射。光辐射,如红外线、可见光、紫外线、X-射线、γ-射线等可使丙烯酰胺发生聚合反应,减少其在食品中的含量; 臭氧能够使丙烯酰胺发生分解反应,生成小分子物质,降低含量。
    2. 2. 7 避免微波加热。Yuan 等采用微波加热食品发现,丙烯酰胺生成量明显增加,在一定范围内,微波能量越高,丙烯酰胺生成越多,可能是微波具有强渗透作用,升高食物内部温度导致的[25]。
    2. 3 使用抑制剂
    2. 3. 1 阳离子。多项试验表明,二价阳离子如钙、镁、锌、铜等金属离子加入体系中,可显著抑制丙烯酰胺产生( 10% ~90%) ,质谱分析为阳离子能抑制丙烯酰胺形成的中间物Schiff 碱的形成,而一价离子( Na + ) 的作用是模棱两可的[30]。
    酸式焦磷酸钠、亚硫酸钠、磷酸二氢钠和四硼酸钠都有降低丙烯酰胺含量的功效[27, 31]。当添加碳酸氢铵时,丙烯酰胺生成量增加数十倍,用碳酸氢钠代替碳酸氢铵作膨松剂可减少70%[32]。Vattem 等将鹰嘴豆粉糊涂抹在生薯条上,炸出来的薯条中丙烯酰胺含量由1 490 μg /kg 降至580 μg /kg。欧仕益等探讨了几种添加剂对丙烯酰胺的脱除作用,在160 ℃下短时间加热,阿魏酸、H2O2、阿魏酸+ H2O2、NaHCO3和NaHSO3都能不同程度地脱除丙烯酰胺,其中,阿魏酸与H2O2联合处理效果显著; 增加阿魏酸至10 mmol /L 可使丙烯酰胺浓度下降94%以上[33]。
    2. 3. 2 氨基酸和蛋白质。利用丙烯酰胺含有的官能团所发生特定的化学反应,将其脱除。如丙烯酰胺中的氨基可发生羟基反应、水解反应和霍夫曼反应,双键发生迈克尔加成反应等。丙烯酰胺可与亲核试剂如含有SH-、NH2 - ( 非α 位)的物质或基团( 氨基酸、多肽) 发生1,4- 加成反应。Mestdagh等发现,游离的甘氨酸、L-赖氨酸和L-半胱氨酸能够降低丙烯酰胺含量,而L-谷氨酰胺增加其含量[30]。但Kim 等研究结果表明,在水溶液模拟体系中,谷氨酸、甘氨酸和L-半胱氨酸对丙烯酰胺抑制率均达87%以上,其中谷氨酸作用效果最高,达到97%[34]。Koutsidis 等发现,脯氨酸、色氨酸、半胱氨酸和甘氨酸能抑制丙烯酰胺生成[35]。其他研究也表明,半胱氨酸有较高反应活性,与丙烯酰胺发生加成反应,能有效降低面包中丙烯酰胺含量[36]。Low 等研究表明,单独添加柠檬酸和甘氨酸时,产品中丙烯酰胺含量都随添加量有所下降,当两者均以0. 39%添加量共同作用时,马铃薯蛋糕中丙烯酰胺含量显著下降,进一步说明了柠檬酸和甘氨酸有效降低食品中丙烯酰胺的含量[37]。
    2. 3. 3 亲水胶体。Zeng 等报道果胶、褐藻酸和黄原胶可显著抑制油炸小吃模型中丙烯酰胺生成,其中浸泡时间的长短对丙烯酰胺的抑制作用大于溶液浓度这一因素[38]。
    2. 3. 4 植物提取物。植物提取物如竹叶提取物能降低炸鸡翅、薯片和薯条中丙烯酰胺含量[39]。水果如苹果提取物对丙烯酰胺的抑制作用较强,可能是其中含有较多的原花青素[40]。初榨橄榄油因含有丰富的邻双酚类物质,也能很好地抑制油炸薯片中丙烯酰胺的生成[41]。
    2. 3. 5 其他。Zeng 等研究维生素对模型中丙烯酰胺抑制作用,发现水溶性维生素效果明显强于脂溶性维生素,其中B族维生素的抑制效果最好[42]。
    抗氧化剂对丙烯酰胺抑制作用的试验结果众说不一。Hedegaard 等发现,添加的香料其抗氧化能力可以抑制丙烯酰胺的生成[43]; 而另一些试验结果显示,一些抗氧化剂的抗氧化能力与丙烯酰胺的含量没有明显相关性[44]。番茄皮中柚皮素可很好地抑制丙烯酰胺的生成,且随剂量增加而效果显著,可能是抑制了丙烯酰胺的合成前体或其本身[45]。有关抑制食品中丙烯酰胺的研究方法很多,但大多仍在实验室的模拟体系中进行,这些抑制方法能否在实际生产中真正有效,是否会对食品中其他营养物质带来负面影响,以及是否影响食品的食用品质,还有待进一步研究。
    3· 控制与预防
    丙烯酰胺是各国食品安全领域的热点问题之一,由于煎炸、焙烤食品在我国居民膳食结构中所占的比例越来越大,为减少丙烯酰胺对健康的危害,我国应加强膳食中丙烯酰胺的监测与控制,系统开展我国食品中丙烯酰胺的含量调查,掌握其在食品中的含量分布情况和这类食品在人们的膳食结构中所占比例,进行暴露风险评估; 并研究丙烯酰胺在食品中的形成机理和控制措施,指导实际生产,降低丙烯酰胺的含量,减少危害,保障消费者的身体健康。
    参考文献:略
文章来自:中国食品添加剂应用网
文章作者:webmaster
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